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你是不是用的Visual Studio来开发的？如果是，这样操作：打开 项目 菜单 中的 XXX属性，在弹出的属性页选择最上面那个 应用程序 标签，里面有个启动窗体，你选择一下就可以了。
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如果你不是用的visual Studio来开发的，那么可以考虑把另外一个窗口的visible属性先设置为false或者把你要显示的窗口改为对话框的形式，大小比另外一个窗口大一点或者一样（即 模态窗口，必须关闭才能继续操作），这样都可以实现你要的效果。
'vb全局快捷键是个大大滴难题，不好整。以下是个演示，办法比较笨，本人自用的，你试试。
'窗体放上控件：Command1、Label1、Check1、Check2、Text1、Text2、Timer1
'加入以下代码，运行，设置"确定"键的快捷键
'可选"CTRL+某键"或者"SHIFT+某键"
'"某键"自己设置，只能设置为字母或数字
Private Declare Function GetAsyncKeyState Lib "user32" _
(ByVal vKey As Long) As Integer 'API声明
Dim i
'================================================================
'这部分是设置各控件的大小、位置和初始属性，为了便于演示才加的，
'你可以自行设计好各控件的大小、位置和初始属性，无需这些代码。
Private Sub Form_Load()
Form1.Width = 2690: Form1.Height = 2100
Command1.Width = 1215: Command1.Height = 495
Command1.Top = 120: Command1.Left = 120
Command1.Caption = "确定"
Label1.Width = 2175: Label1.Height = 255
Label1.Top = 720: Label1.Left = 120
Label1.Caption = "设置 确定 键的快捷键："
Check1.Width = 975: Check1.Height = 255
Check1.Top = 960: Check1.Left = 120
Check1.Caption = "CTRL +"
Check2.Width = 975: Check2.Height = 255
Check2.Top = 1320: Check2.Left = 120
Check2.Caption = "SHIFT +"
Text1.Width = 255: Text1.Height = 270
Text1.Top = 960: Text1.Left = 1080
Text1.Text = ""
Text2.Width = 255: Text2.Height = 270
Text2.Top = 1320: Text2.Left = 1080
Text2.Text = ""
Timer1.Interval = 10 'Timer的属性，必须设置
End Sub
'以上部分是设置各控件的大小、位置和初始属性，为了便于演示才加的，
'你可以自行设计好各控件的大小、位置和初始属性，无需这些代码。
'================================================================
Private Sub Timer1_Timer()
If Text1 "" Then
If Len(Text1) 1 Then Text1 = Left(Text1, 1)
If Asc("a") = Asc(Text1) And Asc(Text1) = Asc("z") _
Then Text1 = Chr(Asc(Text1) - 32)
If Check1.Value = 1 And GetAsyncKeyState(vbKeyControl) 0 _
And GetAsyncKeyState(Asc(Text1)) 0 Then
i = i + 1
If i = 1 Then Call Command1_Click
Else
i = 0
End If
End If
If Text2 "" Then
If Len(Text2) 1 Then Text2 = Left(Text2, 1)
If Asc("a") = Asc(Text2) And Asc(Text2) = Asc("z") _
Then Text2 = Chr(Asc(Text2) - 32)
If Check2.Value = 1 And GetAsyncKeyState(vbKeyShift) 0 _
And GetAsyncKeyState(Asc(Text2)) 0 Then
i = i + 1
If i = 1 Then Call Command1_Click
Else
i = 0
End If
End If
End Sub
Private Sub Command1_Click()
print "你好"
SendKeys "你好"
End Sub
1． F12：转到定义；Shift+F12：转到引用
2． F5：启动；Ctrl+F5：开始执行（不调试）；Shift+F5：停止调试
3． F7：查看代码；Shift+F7：查看视图设计器
4． Ctrl+Alt+L：解决方案资源管理器
5． Ctrl+Alt+J：对象浏览器
6． F4：显示属性窗口
7． Ctrl+Alt+X：工具箱
8． Ctrl+Alt+C类视图
9． Alt+Enter：查看属性
10．F10：逐过程调试
11．F11：逐语句调试
12．Ctrl+B：新断点
13．Ctrl+Shift+F9：清除所有断点
14．Ctrl+Shift+B生成解决方案
15．Shift+Alt+Enter：全屏
16．大纲显示：Ctrl+M, Ctrl+M：切换大纲显示展开；Ctrl+M, Ctrl+L：切换所有大纲显示；Ctrl+M,Crtl+P停止大纲显示；Ctrl+M, Ctrl+O：折叠到定义
17．智能感知：Ctrl＋J：列出成员；Ctrl+Shift+空格：参数信息； Ctrl+K,Ctrl+I：快速信息；Alt+右箭头键：完成单词
VB6.0打开窗体：
'Form1
Option Explicit
Private Sub Command1_Click()
Form2.Show
End Sub
VB.net打开窗体：
Private Sub Button2_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Button2.Click
Form2.Show()
End Sub
VB.NET编写托盘程序
托盘程序作为一类特殊的窗体，其快捷图标显示在
系统托盘
中，窗体本身则隐藏不可见。在.NET之前版本的VB中编写托盘程序是十分困难的，但是VB.NET提供的新的NotifyIcon组件却使VB初学者也能轻松编写一个这样的程序：
新建“Windows应用程序”，设置主窗体Opacity属性为0，FormBorderStyle属性为None，ShowInTaskbar属性为
False，这样窗体将在启动后隐藏。在窗体上放置一个NotifyIcon组件NotifyIcon1，一个ContextMenu（弹出菜单）组件
ContextMenu1，并根据需要为ContextMenu1添加菜单项。
设置NotifyIcon1的ICON属性，这个图标就是应用程序出现在系统托盘中的快捷图标；设置NotifyIcon1的Text属性为“VB.NET托盘程序”，这就是鼠标移动到托盘图标时弹出的文字说明；设置NotifyIcon1的ContextMenu属性为ContextMenu1，也就是右键单击快捷图标时的弹出菜单为
ContextMenu1。OK，按F5运行！
几乎不用编写代码，一个托盘程序就这样轻松实现了。